透明竹

植物纤维作为一种天然可再生和生物降解的绿色环保材料，来源广泛、储量丰富，如林业木竹和作物秸秆资源，广泛应用于制造纤维增强树脂/硅酸盐等复合材料，市场巨大、前景广阔。植物纤维基透明功能材料的研发，对于突破传统工程材料（如纤维板、木塑复合材料）光学不透明的技术瓶颈，拓宽农林木质制品应用范围具有科学意义与研究价值。文章详细梳理了纤维基透明材料的最新研究进展，系统归纳了纤维材料绿色漂白以及透明化的制备机理，以及制备技术的优缺点和关键技术难点。论证了初步脱色透明化处理的透明材料可以优化工艺，在保留植物纤维特性的同时实现多功能化。重点从植物纤维基透明材料的力学、透明度、雾度、阻燃、隔热等方面进行阐述，探讨了纤维透明材料在节能建筑、光电子器件、储能材料领域的应用前景。植物纤维透明材料的开发，未来仍需大量系统化的基础理论研究。随着制备技术及改性方法的不断完善，其性能将得到进一步提升，推动在建筑、光电、储能等领域的应用。

本文选取毛竹(Phyllostachys heterocycla)作为试验原料,对不同部位和脱木素时间所制备的透明竹材(TB)进行研究,并在此基础上增加功能化处理,即透明竹材被赋予磁性和荧光性能,分析功能性粒子含量对产品性能的影响。本文主要内容分四个部分:透明竹材的制备及性能研究、荧光透明竹材(FTB)的制备及性能研究、磁性透明竹材(MTB)的制备及性能研究和磁性荧光透明竹材(MFTB)的制备及性能研究,主要结论如下:(1)对比竹材外层、中层和内层部位所制成透明竹材的性能,其中中层竹材制备的透明竹材综合性能最好,其次是外层部位,内层部位性能较差。随着脱木素处理时间的增加,光学性能得以提高但力学性能会逐渐下降,原因为外层部位竹材维管束更加密集且细胞壁厚而致密,不易与脱木素溶液充分反应,环氧树脂难以浸渍,内层部位竹材则维管束和细胞组织较大,组织较为松散。分析相同部位在不同脱木素时间的处理下所制备透明竹材的性能可知,中层部位需要脱木素5h,外层部位则需脱木素6h,这样得到的不同部位透明竹材性能才相近,从而提高出材率。(2)以中层透明竹材为基础,加入不同含量的荧光粉即稀土长余辉材料,得到荧光透明竹材。荧光透明竹材经微观形貌观察可知二者被成功结合,其光学性能与力学性能均随荧光粉含量的增加而降低,分析其性能降低的原因为荧光粉含量增加阻碍了光线的传播,也使得环氧树脂间的结合受到阻碍。荧光性能则相反,荧光透明竹材具有优异的荧光强度和余晖时间,表面由于荧光粉分布更加密集,接触角也逐渐增大,具有一定的防水性能。(3)在浸渍环氧树脂时加入不同含量的纳米四氧化三铁,经过能谱仪和红外分析可以确定纳米四氧化三铁被固定在透明竹材上,即得到磁性透明竹材。随着纳米四氧化三铁含量逐渐增加,磁性透明竹材的光学性能与力学性能随之逐渐下降,原因与荧光透明竹材相同,且具有一定的磁性强度,磁性强度随纳米四氧化三铁的含量增加而增强。(4)在环氧树脂中加入含量为2wt%的荧光粉,同时加入不同含量的纳米四氧化三铁,制备得到磁性与荧光兼具的新型功能化透明竹材,即磁性荧光透明竹材。通过能谱仪得知功能性粒子与透明竹材完美结合,且不仅磁性荧光透明竹材的光学性能与力学性能均随着粒子含量的增加而降低,荧光强度和余晖时间也随着纳米四氧化三铁含量的增加而减弱,证明纳米四氧化三铁对荧光性能略有影响,但磁性被较好的保留,随着磁性纳米粒子含量的增加的增强。(5)与天然竹材相比,透明竹材及功能化透明竹材的隔热性能、防水性能均具有显著的提高,是因为环氧树脂将脱木素后的竹材完全包裹,功能性粒子对透明竹材的阻碍导致其性能遭到削弱,但综合性能远优于透明木材和功能化透明木材。(6)从整体性能分析,中层部位竹材脱木素处理5h制备的透明竹材性能最好,荧光粉含量为2wt%的荧光透明竹材性能最好,纳米四氧化三铁含量为0.2wt%的磁性透明竹材综合性能最好,荧光粉含量为2wt%、纳米四氧化三铁含量为0.2wt%的磁性荧光透明竹材综合性能最好。

硅基玻璃是最常用的透明建材,但其存在质量重、易碎、难降解、制造能耗高等问题。近年来,具有高透光率的透明木材的创制为取代硅基玻璃提供了新的选择。然而,我国木材资源短缺、对外依存度高,且透明木材存在疏水性、防火性、抗划痕性差的缺陷,这些问题限制了透明木材的发展。我国是全球竹资源最丰富和利用竹子最早的国家。相较于木材,竹材生长周期更短,价格更低廉;同时竹材具有与木材相似的微观结构,为透明竹材的创制提供了可能。为此,开发具有阻燃、疏水性能和抗划痕性能的功能化透明竹材具有重要意义。本论文以毛竹为基材,通过脱木素和真空浸渍两步法首先创制了具有高透明度、高雾度的透明竹材,研究了透明竹材的超微结构和理化性质;随后,通过耦合具有高透明度、强防火性能的液体硅酸钠,攻克了透明竹材防火性差的关键难题,同时探明了功能化透明竹材制备过程中竹材的化学成分、微观结构变化规律,解译了界面结合机理与功能化透明竹材性能之间的关系。为了攻克透明竹材不具备超疏水和抗划痕的问题,通过氟氯硅烷和滑动环拓扑网络改性制备了两种不同的功能化透明竹材(PFTS-TMCS@LSS-TB和PR@EP-TB),实现了透明竹材的阻燃疏水特性以及抗划痕性能。本论文主要研究内容如下:(1)以毛竹为原料,采用酸性亚氯酸钠溶液对竹材进行脱木素处理。随后利用真空-常压法将同竹材细胞壁折射率相匹配的液体硅酸钠浸渍到竹材内部,制备出具有高透明度(71.9%)和超高雾度(97.5%)的透明竹材。研究表明,竹材经过脱木素处理,能够完全去除木质素大分子,增加竹材的孔隙结构和细胞壁活性位点;脱木素处理没有显著损坏竹材内部的纤维素骨架结构,但由于黏结物质木质素的去除,脱木素竹材的力学性能相对有所下降,拉伸强度为24.33 MPa,比天然竹材(31.24 MPa)降低了22%。(2)为了赋予透明竹材阻燃性和自清洁性,通过液体硅酸钠真空浸渍和氟氯硅烷改性剂(PFTS-TMCS)的改性处理,能够成功制备出兼具阻燃和疏水性能的功能化透明竹材(PFTS-TMCS@LSS-TB),透过率可达70.8%,雾度高达96.7%。在PFTS-TMCS@LSS-TB制备过程中,液体硅酸钠不仅成功原位填充了竹材内部孔隙结构,而且与竹材细胞壁的游离羟基等活性基团发生了化学反应,形成了新的界面结合,最终形成Si-O-Si结构和Si-O-C结构,增加了PFTS-TMCS@LSS-TB的内结合强度。随后PFTS-TMCS改性剂与透明竹材(LSS-TB)表面的游离羟基发生反应,成功将疏水基团接枝到了 LSS-TB表面,其阻燃性、热稳定性和疏水性均得到了超强的提升。PFTS-TMCS@LSS-TB的点燃时间由20s延后至116s,热解残留量高达52.7%,超出天然竹材(2.7%)18.5倍,并且其静态水接触角增加到了154.7°。(3)通过链状氨基-聚乙二醇-氨基(PEG-BA)和环状α-环糊精(α-CD)大分子交联和封端反应能够成功制备聚轮烷滑动环大分子(PR)。将其与环氧树脂(EP)混合改性浸渍脱木素竹材,得到了具有78.2%透过率和83.5%雾度的功能化透明竹材。通过化学组分分析发现,在制备过程中,聚轮烷改性环氧树脂(PR@EP)的浸渍不仅成功填充了竹材内部孔隙结构,而且PR、EP与竹材细胞壁的游离羟基等活性基团之间发生了多元化学反应,在透明竹材内部形成了滑动环拓扑三维交联网络,化学结合位点增多,同时EP也可作为滑动环拓扑网络新的“结壳物质”,为透明竹材提供硬度和强度支撑,增加了PR@EP-TB的内部结合强度和稳定性以及抗划痕性能,其划痕摩擦系数为0.387,划痕深度为37.2 μm,相对于环氧树脂透明竹材(EP-TB)减少了约17.1%。由于滑动环拓扑网络结构的存在,当PR@EP-TB在受到外力时,可以将力均匀分布到整个拓扑网络上,总体上确保了功能化透明竹材的力学性能和抗划痕性能。综上所述,以竹材多孔框架为基础,通过水热法、真空-常压浸渍法以及不同聚合物的改性处理,攻克了透明竹材疏水性、防火性差的共性问题,突破了透明竹材的抗划痕性能瓶颈,创制了具有高透过率、高雾度的功能化透明竹材料,为透明竹材的产业化应用奠定了科学基础。